1、碘量法(GB7489-87)(Iodometric)： 碘量法是測定水中溶解氧的基準方法，使用化學檢測方法，測量準確度高，是最早用于檢測溶解氧的方法。其測量不確定度為0.19mg/L。碘量法適用于水源水，地面水等清潔水。但該法是一種純化學檢測方法，耗時長，程序繁瑣，無法滿足在線測量的要求。同時易氧化的有機物，如丹寧酸、腐植酸和木質素等會對測定產生干擾。可氧化的硫的化合物，如硫化物硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系統那樣產生干擾。當含有這類物質時，宜采用電化學探頭法，包括下面將要介紹的電流測定法以及電導測定法等。 工作原理：在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，生成氫氧化錳沉淀。此時氫氧化錳性質極不穩定，迅速與水中溶解氧化合生成錳酸錳，加入濃硫酸使已化合的溶解氧(以MnMnO3的形式存在)與溶液中所加入的碘化鉀發生反應而析出碘，再以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，來計算溶解氧的含量。 注意：在沒有干擾的情況下，此方法適用于各種溶解氧濃度大于0.2mg/L和小于氧的飽和度兩倍(約20mg/L)的水樣。當水中可能含有亞硝酸鹽、鐵離子、游離氯時，可能會對測定產生干擾，此時應采用碘量法的修正法。具體作法是在加硫酸錳和堿性碘化鉀溶液固定水樣的時候，加入NaN3溶液，或配成堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液加于水樣中，Fe3+較高時，加入KF絡合掩敝。 2、電流測定法(Clark溶氧電極) 當需要測量受污染的地面水和工業廢水時必須用修正的碘量法或電流測定法。電流測定法根據分子氧透過薄膜的擴散速率來測定水中溶解氧(DO)的含量。溶氧電極的薄膜只能透過氣體，透過氣體中的氧氣擴散到電解液中，立即在陰極(正極)上發生還原反應，在陽極(負極)，如銀－氯化銀電極上發生氧化反應，產生的電流與氧氣的濃度成正比，通過測定此電流就可以得到溶解氧(DO)的濃度。電流測定法的測量速度比碘量法要快，操作簡便，干擾少(不受水樣色度、濁度及化學滴定法中干擾物質的影響)，而且能夠現場自動連續檢測，但是由于它的透氧膜和電極比較容易老化，當水樣中含藻類、硫化物、碳酸鹽、油類等物質時，會使透氧膜堵塞或損壞，需要注意保護和及時更換，又由于它是依靠電極本身在氧的作用下發生氧化還原反應來測定氧濃度的特性，測定過程中需要消耗氧氣，所以在測量過程中樣品要不停地攪拌，一般速度要求至少為0.3m/s，且需要定期更換電解液，致使它的測量精度和響應時間都受到擴散因素的限制。目前市場上的儀器大多都是屬Clark電極類型，每隔一段時間要活化，透氧膜也要經常更換。對膜電極的精密度作了研究，用膜電極法測量溶解氧的標準偏差為0.41mg/L，變異系數5.37%，碘量法測量溶解氧的標準偏差為0.3mg/L，變異系數為4.81%。同碘量法做對比實驗時，每個樣品測定值誤差小于0.21mg/L，相對誤差不超過2.77%，兩種方法相對誤差在－2.52%～2.77%之間。代表產品有便攜式溶解氧測定儀，工業溶解氧測定儀儀器可實現智能化測量，采用極譜法測量，無需更換氧膜。具有穩定可靠、操作簡單方便(可單手操作)等優點.該儀器能以兩種溶解氧含量表示單位指示測定結果，即氧濃度(mg／L或ppm)和氧的飽和百分含量(%)，適合各行業水溶液中氧含量的測量。 3、電導測定法： 用導電的金屬鉈或其他化合物與水中溶解氧(DO)反應生成能導電的鉈離子。通過測定水樣中電導率的增量，就能求得溶解氧(DO)的濃度。實驗表明，每增加0.035S/cm的電導率相當于1mg/L的溶解氧(DO)。此方法是測定溶解氧(DO)最靈敏的方法之一，可連續監測。陽極溶出伏安法：同樣利用金屬鉈與溶解氧(DO)定量反應生成亞鉈離子：4Tl+O2+2H2Oà4Tl++4OH-，然后用溶出法測定Tl+離子的濃度，從而間接求得溶解氧(DO)的濃度。 使用該方法取樣量少，靈敏度高，而且受溫度影響不大。我國目前對水質檢驗的常規程序是取樣后拿到實驗室檢驗分析，中間的工作環節復雜，導致檢測時間長，不能及時得到水質情況。國內目前一些單位和研究機構已經開發研制出一些小型溶解氧測定儀，一般都基于電流測定法，國內對熒光溶解氧傳感器也有一些研究，技術已經達到國外平均水平，但研究實現商品化的較少。國外一般采用基于熒光淬滅效應的溶解氧測定量儀，測量，快速，并可以遠程測量等。總的來說，目前市場上大多數商品化溶解氧測定儀都是基于Clark溶氧電極的，基于熒光淬滅法的光纖溶解氧傳感器較少。為了防止污染物、水體生物的腐蝕、干擾，儀器的抗干擾能力是關鍵。應該從傳感膜的化學穩定性，儀器的防腐蝕性能，電路的工作穩定性方面多加以研究。 4、熒光猝滅法： 熒光猝滅法的測定是基于氧分子對熒光物質的猝滅效應原理，根據試樣溶液所發生的熒光的強度來測定試樣溶液中熒光物質的含量。通過利用光纖傳感器來實現光信號的傳輸，由于光纖傳感器具有體積小、重量輕、電絕緣性好、無電火花、安全、抗電磁干擾、靈敏度高、便于利用現有光通信技術組成遙測網絡等優點，對傳統的傳感器能起到擴展、提高的作用，在很多情況下能完成傳統的傳感器很難甚至不能完成的任務，因此非常適合于熒光的傳輸與檢測。其檢測原理是根據Stern-Vlomer的猝滅方程：F0/F=1＋Ksv[Q]，其中F0為無氧水的熒光強度，F為待檢測水樣的熒光強度，Ksv為方程常數，[Q]為溶解氧濃度，根據實際測得的熒光強度F0、F及已知的Ksv，可計算出溶解氧的濃度[Q]。實驗證明這種檢測方法克服了碘量法和電流測定法的不足，具有很好的光化學穩定性、重現性，無延遲，精度高，壽命長，可對水中溶解氧進行實時在線監測。其測量范圍一般為0～20mg/L，精度一般≤1%，響應時間≤60s。 |
